Неупорядоченные плёнки оксидов олова для термоэлектрических приложений: корреляция между микроструктурой, электропроводностью и коэффициентом Зеебека

Цель работы – установление взаимосвязи между структурными, электрическими и термоэлектрическими свойствами неупорядоченных плёнок оксидов олова для определения возможности дальнейшего их применения в качестве материалов для термоэлектрических преобразователей. Неупорядоченные многофазные плёнки оксидов олова синтезированы методом магнетронного распыления олова на стеклянные подложки в плазме аргона c последующим двухстадийным отжигом на воздухе. Структурные, электрические и термоэлектрические свойства плёнок варьировались посредством изменения температуры на 2-й стадии отжига в диапазоне 350–450 °C. Установлено, что плёнки, синтезированные при температуре 350 °С на 2-й стадии отжига, имеют рентгеноаморфную структуру и характеризуются наибольшей величиной удельной электропроводности σ ≈ 28,5 См/м. Структура образцов, полученных при температурах 400 и 450 °С на 2-й стадии отжига, является поликристаллической многофазной, с наличием в их составе как стехиометрических (SnO, SnO₂), так и нестехиометрических (Sn₂O₃ и Sn₃O₄) фаз оксидов олова (с преобладанием фазы SnO2 при отжиге при 450 °С). При этом эти образцы характеризуются большей величиной коэффициента Зеебека S (–156 мкВ/К и –163 мкВ/К соответственно) по сравнению с рентгеноаморфными плёнками, для которых величина S = –90 мкВ/К. Установлено, что электропроводность как аморфных, так и поликристаллических плёнок оксидов олова в диапазоне температур ≈ 80–300 К может быть описана в рамках модели, предполагающей активацию электронов с примесных уровней в запрещённой зоне, связанных с кислородными вакансиями в различных зарядовых состояниях. Показано, что для всех исследованных образцов для оценки взаимосвязи между коэффициентом Зеебека S и положением уровня Ферми E_F может быть применена формула Писаренко при условии, что параметр r < –2.

1. Bell LE. Cooling, heating, generating power, and recovering waste heat with thermoelectric systems. Science. 2008;321:1457-1461. DOI: 10.1126/science.1158899

2. Di Salvo FJ. Thermoelectric cooling and power generation. Science. 1999;285:703-706. DOI: 10.1126/science.285.5428.703

3. Dmitriev AV, Zvyagin IP .Current trends in the physics of thermoelectric materials. Phys. Usp. 2010;53(8):789803. DOI: 10.3367/UFNe.0180.201008b.0821

4. Zevalkink A. [et al.]. A practical field guide to thermoelectrics: Fundamentals, synthesis, and characterization. Applied Physics Reviews. 2018;5(2):021303. DOI: 10.1063/1.5021094

5. Yamamoto K. [et al.]. Thermoelectricity near Anderson localization transitions. Physical Review B. 2017;96(15):155201. DOI: 10.1103/PHYSREVB.96.155201

6. Dresselhaus MS. [et al.]. New Directions for Low Dimensional Thermoelectric Materials. Advanced Materials. 2007;19(8):1043-1053. DOI: 10.1002/adma.200600527

7. Wang J. [et al.]. Low-Dimensional Nanomaterials for Thermoelectric Detection of Infrared and Terahertz Photons. In: Park CR (ed.) Advanced Thermoelectric Materials. Scrivener Publishing LLC; 2019:267-316.

8. Pennelli G, Dimaggio E, Masci A. Silicon Nanowires: A Breakthrough for Thermoelectric Applications. Materials. 2021;14(18):5305. DOI: 10.3390/ma14185305

9. Zheng Y. [et al.]. Defect engineering in thermoelectric materials: what have we learned? Chemical Society Reviews. 2021;50(16):9022-9054. DOI: 10.1039/D1CS00347J

10. Bux SK. [et al.]. Nanostructured Bulk Silicon as an Effective Thermoelectric Material. Adv. Funct. Mater. 2009;19(15):2445-2452. DOI: 10.1002/adfm.200900250

11. Ohita H. Thermoelectrics based on strontium titanate. Mater. Today 2007;10:44-49. DOI: 10.1016/S1369-7021(07)70244-4

12. Tritt TM, Subramanian MA. Thermoelectric Materials, Phenomena, and Applications: A Bird’s Eye View. RS Bull. 2006;31:188-198. DOI: 10.1557/mrs2006.44

13. Dmitriev AV. High doping effect on the thermoelectric properties of p-type lead telluride. Journal of Applied Physics. 2018;123:165707. DOI: 10.1063/1.5025766

14. Feng Y. [et al.]. Metal oxides for thermoelectric power generation and beyond. Adv. Compos. Hybrid Mater. 2018;1(1):114-126. DOI: 10.1007/s42114-017-0011-4

15. Kim S. [et al.]. Transparent Amorphous Oxide Semiconductor as Excellent Thermoelectric Materials. Coatings. 2018;8(12):462. DOI: 10.3390/coatings8120462

16. Batzill M, Diebold U. The surface and materials science of tin oxide. Progress in Surface Science. 2005;79(2-4):47-154. DOI: 10.1016/j.progsurf.2005.09.002

17. Kílíç C, Zunger A. Origins of coexistence of conductivity and transparency in SnO2. Phys. Rev. Lett. 2002;88(9):095501. DOI: 10.1103/PhysRevLett.88.095501

18. Ksenevich V. [et al.]. Weak Localization in Polycrystalline Tin Dioxide Films. Materials. 2020;13(23):5415. DOI: 10.3390/ma13235415

19. Miller S. [et al.]. SnO as a Potential Oxide Thermoelectric Candidate. J. Mater. Chem. C. 2017;5(34): 8854-8861. DOI: 10.1039/C7TC01623A

20. Vieira EMF. [et al.]. Highly sensitive thermoelectric touch sensor based on p-type SnOx thin film. Nanotechnology. 2019;30(43):5502. DOI: 10.1088/1361-6528/ab33dd

21. Kuwahara S. Synthesis of High-Density Bulk Tin Monoxide and Its Thermoelectric Properties. Materials Transactions. 2018;59(7):1022-1029. DOI: 10.2320/matertrans.E-M2018804

22. Kumar DA. [et al.]. Nanostructured Oxide (SnO2, FTO) Thin Films for Energy Harvesting: A Significant Increase in Thermoelectric Power at Low Temperature. Micromachines. 2024;15(2):188. DOI: 10.3390/mi15020188

23. Bagheri-Mohagheghi M-M, Shokooh-Saremi M. The electrical, optical, structural and thermoelectrical characterization of nand p-type cobalt-doped SnO2 transparent semiconducting films prepared by spray pyrolysis technique. Phys. B Condens. Matter. 2010;405(19):42054210. DOI: 10.1016/j.physb.2010.06.067

24. Moharrami F, Bagheri-Mohagheghi M-M, Azimi-Juybari H. Study of structural, electrical, optical, thermoelectric and photoconductive properties of S and Al codoped SnO2 semiconductor thin films prepared by spray pyrolysis. Thin Solid Film. 2012;520(21):6503-6509. DOI: 10.1016/j.tsf.2012.06.075

25. Ferreira M. [et al.]. SnO2 thin film oxides produced by rf sputtering for transparent thermoelectric devices. Mater. Today Proc. 2015;2(2):647-653. DOI: 10.1016/j.matpr.2015.05.090

26. Macario LR, Golabek A, Kleinke H, Leite ER. Thermoelectric properties of Sb-doped tin oxide by a one-step solid-state reaction. Ceramics International. 2022;48(3): 3585-3591. DOI: 10.1016/j.ceramint.2021.10.137

27. Walsh A, Watson GW. Influence of the anion on lone pair formation in Sn(II) monochalcogenides: A DFT study. Journal of Physical Chemistry B. 2005;109(40):18868-18875. DOI: 10.1021/jp051822r

28. Seeger K. Physics of Semiconductors M., Mir. 1977;615 p.

29. Adamchuck DV, Ksenevich VK, Gorbachuk NI, Shimanskij VI. Impedance spectroscopy of polycrystalline tin dioxide films. Devices and Methods of Measurements. 2016;7(3):312-321. (In Russ.) DOI: 10.21122/2220-9506-2016-7-3-84-89

30. Adamchuck DV, Ksenevich VK. Control of Electrical and Optical Parameters of Humidity Sensors Active Elements Based on Tin Oxides Films with Variable Composition. Devices and Methods of Measurements. 2019;10(2):138-150. (In Russ.) DOI: 10.21122/2220-9506-2019-10-2-138-150

31. Adamchuk DV. [et al.]. Nonstoichiometric tin oxide films: study by X-ray diffraction, Raman scattering and electron paramagnetic resonance. Lithuanian Journal of Physics. 2019;59(4):179-187. DOI: 10.3952/physics.v59i4.4138

32. Adamchuck DV, Ksenevich VK, Poklonski NA, Kavaleu AI. Features of water vapor adsorption and desorption on the surface of non-stoichiometric tin dioxide films. Vestsі Natsyianal’nai akademіі navuk Belarusі. Seryia fіzіka-matematychnykh navuk = Proceedings of the National Academy of Sciences of Belarus. Physics and Mathematics series. 2020;56(1):102-113. (in Russ.) DOI: 10.29235/1561-2430-2020-56-1-102-113

33. Ksenevich VK. [et al.]. Effect of the oxidative annealing temperature on the structural and optical characteristics of tin oxide films. Journal of Applied Spectroscopy. 2025;91(6):1233-1239. DOI: 10.1007/s10812-025-01842-z

34. Ksenevich V. [et al.]. Synthesis of amorphous and polycrystalline tin oxide films for applications as thermoelectric materials. Interaction of Radiation with Solids : Proceedings of the 15th International Сonference, Minsk, Belarus, September 26-29, 2023 / Belarusian State Univ.; ed.: V.V. Uglov (ed.-in-chief) [et al.]. Minsk, BSU. 2023;521-523 (In Russ.). https://elib.bsu.by/handle/123456789/304265

35. Boroojerdian P. Structural and Optical Study of SnO Nanoparticles Synthesized Using Microwave–Assisted Hydrothermal Route // International Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 2013;9(2):95-100. https://www.ijnnonline.net/article_3824.html

36. Sangaletti L. [et al.] Oxidation of Sn thin films to SnO2. Micro-raman mapping and X-ray diffraction studies // Journal of Materials Research. 1998;13(9):24572460. DOI: 10.1557/JMR.1998.0343.

37. Eifert B. [et al.]. Raman studies of the intermediate tin-oxide phase. Physical Review Materials 2017;1:014602. DOI: 10.1103/PhysRevMaterials.1.014602

38. Jiang J. [et al.]. Transport mechanisms in SnO2: N, H thin film grown by chemical vapor deposition. Phys. Status Solidi B: Basic Research. 2017;254(7):1700003. DOI: 10.1002/pssb.201700003

39. Ji YC, Zhang HX, Zhang XH, Li ZQ. Structures, optical properties, and electrical transport processes of SnO2 films with oxygen deficiencies. Phys. Stat. Sol. (B). 2013;250(10):2145-2152. DOI: 10.1002/pssb.201349086

40. Samson S, Fonstad CG. Defect structure and electronic donor levels in stannic oxide crystals. J. Appl. Phys. 1973;44(10):4618-4621. DOI: 10.1063/1.1662011

41. Serhiienko I. [et al.]. Record-High Thermoelectric Performance in Al-Doped ZnO via Anderson Localization of Band Edge States. Adv. Sci. 2024;11:2309291. DOI: 10.1002/advs.202309291

42. Novitskii A. [et al.]. Defect Engineering of Bi2SeO2 Thermoelectrics. Adv. Funct. Mater. 2025;35:2416509. DOI: 10.1002/adfm.202416509